La compañía fue fundada en 1965 por la Cities Service Company, entidad con raíces a principios del siglo XX. Durante la década de los 80, la empresa pasó por varias manos, siendo adquirida primero por Occidental Petroleum Corporation y posteriormente por Southland Corporation, conocida por operar las tiendas 7-Eleven.
A finales de 1986, Petróleos de Venezuela (PDVSA), la estatal petrolera venezolana, adquirió el 50% de las acciones de CITGO, completando la compra del 100% en 1990. El propósito fundamental de esta operación fue asegurar mercados y capacidad de refinación para el crudo pesado venezolano en el extranjero.
Desde su incorporación al portafolio de PDVSA, CITGO se consolidó como el principal activo de Venezuela fuera de sus fronteras. La empresa gestiona tres refinerías en territorio estadounidense, una red de oleoductos y un extenso número de gasolineras que operan bajo su reconocida marca. Su rol era de vital importancia estratégica para el procesamiento y la venta de crudo venezolano en el mercado norteamericano.
Sin embargo, la propiedad de CITGO ha sido objeto de una intensa batalla legal en los últimos años. A raíz de la crisis política y económica que atraviesa Venezuela, numerosos acreedores han presentado demandas contra el gobierno de Nicolás Maduro con el fin de recuperar deudas pendientes. Como consecuencia, un tribunal en Estados Unidos ha dictaminado la subasta de las acciones de la compañía.